La sulfonación utiliza como reactivo ácido sulfúrico fumante, (disolución al 8% de SO₃ en ácido sulfúrico concentrado). El SO₃ es un electrófilo bueno debido a la importante polaridad positiva del azufre. 


El SO3, buen electrófilo, es atacado por el anillo aromático produciéndose la adición electrófila, una etapa final de recuperación de la aromaticidad por perdida de un protón nos da el ácido bencenosulfónico. 

La sulfonación es una reacción reversible y el ácido bencenosulfónico se descompone al calentarlo en presencia de ácido acuoso diluido. Esta reacción tiene una aplicación sintética importante que consiste en la protección de la posición para, lo que permite introducir grupos en las posiciones orto y para terminar se desprotege aprovechando la reversibilidad de esta reacción.